有機矽(guī)行(háng)業曆史,了解矽膠製品前你應(yīng)該(gāi)認識他們!
直到至今還是有很多人一心投入研究矽業化(huà)合產品,有機矽到目前為止還是讓人摸不清道不著,還(hái)是不斷的有新型技術在創新者,而你如果想要(yào)了解其中的一部(bù)分(fèn)而已,比如矽(guī)橡膠,生膠,107膠等等,這此之前我想你應該要了解有機(jī)矽曆史的先驅!
一 、有機矽學科的先驅者

有機矽化合物的探索和研(yán)究可以追溯到18世紀。最早有法國化學家C.Fredel和J.M.Crafts以四氯化矽(guī)(SiCl4)為原料與二乙基鋅(ZnEt2)在封管 中高溫反應,製得了有機矽化合物四乙(yǐ)基矽烷(SiEt4)。之後,陸續有不少學者或用封管或用格氏反應(Grignard反(fǎn)應)、鈉縮(suō)合法(Wurtz反(fǎn)應 )等又合成出一些有機矽化合物。

英國(guó)諾丁漢大學(xué)的化學(xué)家Frederick Stanley Kipping對有機矽(guī)化合物進行過比(bǐ)較係統的研究。
他研究矽化合物的目的是想比較矽係化合物與碳係化合物性質的異同。他的貢(gòng)獻之一是采用經典的格氏反應合成(chéng)有機氯矽(guī)烷,並對矽化合物進行了 廣泛(fàn)而深入的研究。由於有機矽化合物極易水解,雖然他也製(zhì)得過矽氧烷環體和粘稠的縮聚物,但他未能充分預見到這些(xiē)有機矽低分子化合物和高 分子(zǐ)化(huà)合物的(de)實用價值(zhí)與應用前景。此外,他為有(yǒu)機(jī)矽化合物製訂了命名原則,將甲矽烷(SiH4)作為命名的起始化(huà)合物(wù),如同有(yǒu)機化合物中甲烷 一(yī)樣。命名中也包括他認為含矽(guī)氧鍵(jiàn)的有機矽化合(hé)物(wù)為酮(tóng)型結構(Si=O)而取名為“Silicone”。這是(shì)將矽的英文(wén)Silicon與有機化學(xué)中酮的英文字 尾-one結合起來而成的,所以也有將Silicone譯為“矽酮”的。

從1899~1944年間他先後發表了54篇(piān)有(yǒu)機矽化學方麵(miàn)的(de)研究論文,為後人進一步研(yán)發有機矽化合物打下了良(liáng)好的基礎,因此被後人尊為對有機矽化 學有卓越貢獻的先驅者。1962年由道康寧公司創立、由美國化學會管理的Kipping獎,向世界(jiè)上(shàng)為有機矽學科做出貢獻的學者頒發Kipping獎。創(chuàng)建 以來頒發獎勵基金(jīn)33次,截止到2014年(nián)獲獎者名(míng)單見注2。
二、早(zǎo)期的矽膠產品

進入20世紀(jì)30年代,美國康寧玻璃公司的J.F. Hyde探索製備耐熱的電絕緣用玻璃纖維的黏結(jié)劑。他根據Kipping發表的工作,用格氏反應合成出一 種含矽的樹脂,耐華氏700℉的高(gāo)溫。Hyde在1937年用格氏法(fǎ)合成出耐熱的,有實用價值的有機矽樹脂,用於電器絕緣,使有機矽聚(jù)合物的一些特異 性能引起人們的關注。這種有(yǒu)機(jī)矽(guī)樹脂對康寧玻(bō)璃公司製備絕(jué)緣玻璃(lí)布(bù)帶和給(gěi)通用電(diàn)氣公司(GE)作(zuò)電器絕緣材料是有用(yòng)的。他為有機矽化合物的 開發揭開了新的(de)一頁。
二(èr)戰期間,急需能在高溫、高速條件下運行的電器設備使(shǐ)用的耐潮、耐熱的絕緣材料。Hyde和通用電氣公司的W.J. Patnode等學者又在這類材料上 下功夫(fū)。他們又使(shǐ)用(yòng)Kipping用過的(de)格氏法合成有機矽單(dān)體,再(zài)將單體通過水解、縮聚製得有機矽聚合物,聚合物經過稠化製得有機矽絕緣脂。如用在汽車火花塞上的有機矽絕緣矽脂是最早的有機矽商品之一。

此後,以格氏法和熱縮合法等工(gōng)藝合成(chéng)出多種初期的(de)有機矽產品(pǐn),如:有機矽消泡(pào)劑,有機(jī)矽防水劑,有機矽電絕緣樹脂,有機矽塗料,二甲基(jī)矽油,二甲基矽橡膠以(yǐ)及多種矽烷偶聯劑等相繼問世。這些有機矽材料在當時二次世(shì)界(jiè)大(dà)戰中起了很大作用,如:能用在(zài)汽(qì)車軍工上的減震矽橡(xiàng)膠墊片,矽橡膠密封圈,以及耐受高熱的 電動機,防水的軍用皮靴等。
三、直接法合成烴基氯(lǜ)矽烷
由於經典的格氏反應在鹵烴(tīng)與格氏試劑反應時(shí)要用沸(fèi)點很低、極易燃燒的乙醚等(děng)極性試劑作溶劑,有時還(hái)要(yào)用溴(xiù)化(huà)物引發反應。有時反應會突然啟 動,瞬時放出大(dà)量的熱而(ér)導致衝料、著火或爆炸(zhà),有一定危險性。所以格氏法不是最最理(lǐ)想的工(gōng)業生產方法。
1940年美國通用(yòng)電氣(qì)公司的學者E.G.Rochow(1909~2001)發明了氯烴在銅催化劑存在時、於(yú)高溫(wēn)下(xià)與矽直接反應合成烴基氯矽烷的方法。
與此同時,德國學者R.Müller也發明此直接法,故直接法也有稱為Rochow-Müller Process的。直接法合成烴基氯矽烷在(zài)有(yǒu)機矽化學史上是劃時代的 成(chéng)就之一。
後來,通用電氣公司開發出有曆史意義的第一台合成甲基氯(lǜ)矽烷的流化床,為有機矽的大規模工業(yè)化生產奠定了基礎。使通用電氣公司的有機矽部 成為一個很大的有機矽產(chǎn)品生產者。
四、世界有機矽企(qǐ)業
世界上曾經出現過很多的有機矽公司或工廠,有的隻生產一些特種有機矽單(dān)體或一些下(xià)遊產品。有(yǒu)的是(shì)能生產主要原料甲基氯矽烷、上下遊一體化 的比較大的全能有(yǒu)機矽公司,如:Dow Corning(道康寧(níng)),GE(通用電(diàn)氣公司)有機矽部,Union Carbide Corporation(UCC,聯合碳化物公司(sī)) ,Stauffer-Wacker,ICI(卜(bo)內門),Hüls(赫司),Nünschritz(濃希利茨工廠),Bayer(拜耳公司),GoldschmidtAG(戈(gē)特斯密特公司), Rh?ne-Poulenc(羅納·普朗克),Rhodia S A (羅地亞),OSi(奧斯佳),Crompton Corporation(康普頓),Данков Химзавод( 坦可夫(fū)化工廠),Shin-Etsu(信越公司),Toshiba(東(dōng)芝公司)等。
外國公司變(biàn)遷情況將於明日推出(chū)
中國在上一世紀60年(nián)代就有規(guī)模不是很大的(de)有機矽工廠。到20世(shì)紀末,在中國以生產有(yǒu)機矽單體為主的工廠有上海樹脂廠,吉(jí)化公司電石廠,北京 化工二廠,星火化工廠,晨光化工研究院二分廠,天津油漆廠,西安絕緣(yuán)材料廠,濟南石油化工四廠,蚌埠有機矽廠,開化矽廠,新安集團等為數 不多(duō)的幾個。生產有(yǒu)機矽下遊產品(pǐn)的工廠為數不少。

五、當前世界有機(jī)矽市場(chǎng)銷售情況
西方世界數(shù)十個有機矽(guī)生產廠經過組合,到20世紀末、21世紀初形成(chéng)了幾個比較大的跨國公司。各個跨國(guó)公司開發成功的有機矽商品品牌多達數千 種,如美國道康寧公司聲稱有7000個品種;其他跨國公司也說有5000種、3000種的。
有報道,2006年(nián)至2012年全球有(yǒu)機矽年平均增長為6%,達到了170萬噸。市場銷售(shòu)情況:1993年45億美元;1995年57億美元; 1998年67億美元; 2002年73億(yì)美(měi)元;2005年93億(yì)美元;2009年115億美元(yuán)。有人預測世界有機矽需求量到2017年有望達到189億美元。單是美國2012年消費有機矽總計 283000噸,預(yù)計到2018年總消費量將達到349000噸(dūn),年增長率3.5%。
有報道2006年至2012年全球的年均消費量增長率為5.8%,說(shuō)增長的主要推手是在2012年占市場銷售量170萬噸中36%的中國。
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