有機矽行業曆(lì)史,了解矽(guī)膠製品前(qián)你應(yīng)該認識他們!
發表(biǎo)時間:2018-05-07
直(zhí)到至今(jīn)還是有很多人一心投入研究矽業化合產品,有機矽到目前為止還是讓人摸不清道不著,還是不斷的有新(xīn)型技術在創新者,而你如果想要了(le)解(jiě)其中的一部分而(ér)已,比如矽橡(xiàng)膠,生膠,107膠等等,這此之前我想你應該要了解有機矽曆史的先驅!
一(yī) 、有機矽學(xué)科的先驅者

有機(jī)矽化合物的探索和研究可以追溯到(dào)18世紀。最早有法國化學家C.Fredel和J.M.Crafts以四氯(lǜ)化矽(SiCl4)為原料(liào)與二乙基鋅(ZnEt2)在封(fēng)管 中高溫反應,製得(dé)了有機(jī)矽化合物四乙基矽烷(SiEt4)。之後,陸續有(yǒu)不少(shǎo)學者或用封管或用格氏反應(Grignard反應)、鈉縮合法(Wurtz反應 )等又合成出一些有機矽化合物。

英國諾丁漢大學的化(huà)學家Frederick Stanley Kipping對有機矽化合(hé)物進行(háng)過(guò)比較係統的研究。
他研究矽化合(hé)物的目的是想比較矽係化合物與碳係化合物性質的異同。他的貢獻之一是采用經典的(de)格氏反應合成有機氯(lǜ)矽烷,並對矽化合物進行了(le) 廣泛而深入的(de)研(yán)究。由於有機(jī)矽化合物極(jí)易水解,雖然他也製得過矽氧烷環體和粘稠的(de)縮(suō)聚物,但他未能充分(fèn)預見到這些有機矽低分子化(huà)合物和(hé)高 分子(zǐ)化合物(wù)的實用價值(zhí)與應用(yòng)前景。此外,他為有(yǒu)機矽化合物製訂了命名原則,將甲矽烷(SiH4)作(zuò)為命名的起始化合物,如同有機化(huà)合物中甲烷 一樣。命名中也包括他認為含矽氧鍵的有機矽化合物為酮型結構(Si=O)而取名為(wéi)“Silicone”。這是將矽的英文Silicon與有(yǒu)機化學中酮的英文字(zì) 尾-one結合起來(lái)而成的,所以也有將Silicone譯為“矽酮”的。

從1899~1944年間他先後發表了54篇有機矽化學方麵的研究論文,為後人進一步研發有機矽化合物打下了良好的基礎,因此被後人尊為對有機矽(guī)化 學有卓越貢獻的先驅者。1962年由道康寧公司創立(lì)、由美國化學會管理的Kipping獎,向世界上為有機矽學科做出貢獻的學者頒發(fā)Kipping獎。創建 以來頒發獎勵基金33次,截止到2014年獲獎者名單見注2。
二、早期的矽膠產品

進入20世紀30年代,美國康寧(níng)玻璃公司的J.F. Hyde探索製備耐熱(rè)的電絕緣用玻璃纖維的黏結(jié)劑。他根據Kipping發(fā)表的工作,用格氏反應合成出(chū)一 種(zhǒng)含矽的樹脂,耐華氏700℉的高溫。Hyde在1937年用格(gé)氏法合成出耐熱的(de),有實用價值的(de)有機矽樹脂,用(yòng)於電器絕緣,使有機矽聚合物的一些特異(yì) 性能引起人們的關注。這種有機矽樹脂(zhī)對康寧玻璃公司製備絕緣玻璃布帶和給通用電氣(qì)公司(sī)(GE)作電(diàn)器絕緣材料是(shì)有(yǒu)用的。他為有機矽化合物(wù)的 開發揭開(kāi)了(le)新的一頁。
二戰期間,急需能在高溫、高速條件下運行的電器設備使用(yòng)的耐(nài)潮、耐(nài)熱的絕緣材料。Hyde和通用(yòng)電氣公司的W.J. Patnode等學者又在這類材料上 下功(gōng)夫。他們又使(shǐ)用Kipping用過的格氏法合成有機矽單體,再將單體通過(guò)水解、縮聚(jù)製(zhì)得有機矽聚合物,聚合物經過稠化製得有(yǒu)機矽絕緣脂。如用在汽車火花塞上的有機矽絕緣矽脂是最早的有機矽商品之一(yī)。

此後,以格氏法和熱縮合法等(děng)工藝合成出多種初期的有機矽產品,如:有機矽消泡劑,有機矽防水劑,有機矽電絕緣樹脂,有(yǒu)機矽塗料,二甲基矽油(yóu),二甲基矽橡膠以及多種矽烷(wán)偶聯劑等相繼問世。這些有機矽材料在當時二次世界大戰中起了很大作用,如:能用在汽車軍工上的減震矽橡膠墊片,矽橡膠密封圈,以及(jí)耐受高熱的 電動機,防水的軍用(yòng)皮靴等。
三、直接法合成烴基(jī)氯矽烷
由於經典的格氏反應在鹵烴與格氏試劑反(fǎn)應時(shí)要用沸點很低、極易燃燒的乙醚等極性試劑作溶劑,有時還要用(yòng)溴化物引發反應。有時反應會突然啟 動,瞬時放出大(dà)量的熱而(ér)導致衝料、著火或爆炸,有一定危(wēi)險性。所以格氏法不是最最理想的工業生產方法。
1940年美國通用(yòng)電氣公司的學者E.G.Rochow(1909~2001)發明了氯烴在銅催化劑存在時、於高溫下與矽直接反應合成烴基氯矽(guī)烷的方法。
與此同時,德國學者R.Müller也發明(míng)此直接法,故直接法也有稱為Rochow-Müller Process的。直接法合成(chéng)烴基氯矽烷在有機矽化學史(shǐ)上是(shì)劃時代的 成就之一(yī)。
後來,通用電氣公(gōng)司開發(fā)出有曆史意義的第一台合(hé)成甲(jiǎ)基氯矽烷的(de)流化床,為有機矽的大規模工業化(huà)生產奠定了(le)基礎。使通用電氣公司的有機矽部(bù) 成(chéng)為一個很大的有機矽產品生產者。
四、世界有機矽企業
世界上曾經(jīng)出現過很多的有機矽公司或工(gōng)廠,有的隻生產一些特(tè)種有機矽單體或一些下遊產(chǎn)品。有的是能生產主要原料甲基氯矽烷、上下遊一體化 的比較大的全能有機矽公司,如:Dow Corning(道康寧),GE(通用電(diàn)氣公司)有機矽部,Union Carbide Corporation(UCC,聯合(hé)碳化物公司) ,Stauffer-Wacker,ICI(卜內門(mén)),Hüls(赫司),Nünschritz(濃希利茨工廠),Bayer(拜耳公司),GoldschmidtAG(戈特斯密特公司), Rh?ne-Poulenc(羅納·普朗克),Rhodia S A (羅地亞),OSi(奧斯佳),Crompton Corporation(康普頓),Данков Химзавод( 坦可夫化工廠(chǎng)),Shin-Etsu(信(xìn)越公(gōng)司),Toshiba(東芝(zhī)公(gōng)司)等(děng)。
外(wài)國公司(sī)變遷情況將於明日(rì)推(tuī)出
中國在上一世紀60年代就有規模不是很大的有機(jī)矽(guī)工廠。到20世(shì)紀末,在中國以生產有機矽單體為主的工廠有(yǒu)上海樹脂廠,吉化公(gōng)司電石廠,北京 化工二廠,星火(huǒ)化工廠,晨光化工研究(jiū)院二分廠,天津油漆(qī)廠(chǎng),西(xī)安絕緣材(cái)料廠,濟南石油化工四(sì)廠,蚌埠有機矽廠,開化矽廠,新安集團等為數 不(bú)多的幾個(gè)。生(shēng)產有機矽下遊產品的工廠為數不少。

五、當前世界有機矽市場銷(xiāo)售情況
西方世界數(shù)十個有機矽生(shēng)產廠經過組合,到20世紀(jì)末、21世(shì)紀初(chū)形成了幾個比較大的跨國公(gōng)司。各個跨國公司開發成功的有(yǒu)機矽商品品牌多達數千 種,如美(měi)國道康寧公司聲稱有(yǒu)7000個品種;其他跨國公司也說有5000種、3000種的。
有報道,2006年至2012年(nián)全球(qiú)有機矽年平均增長為6%,達到了170萬噸。市場銷售情況:1993年45億美元;1995年57億美元; 1998年67億美元; 2002年73億美元;2005年93億美元;2009年115億美元。有人預測(cè)世界有機矽需求量到2017年有望達到189億(yì)美元。單是美國2012年消費有機矽總計 283000噸,預計到2018年總消費量將達(dá)到349000噸,年增長率3.5%。
有報道2006年至2012年全球的年均消費量增長率為5.8%,說增長的主要推手是在2012年占市場(chǎng)銷售量170萬噸中36%的中國。
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